4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций
химических веществ в воздухе

Фотометрическое определение натрия надуглекислого
1-водного (перкарбоната натрия) в воздухе

методическиЕ указаниЯ

МУК 4.1.1047-01

Выпуск 2

Минздрав России
Москва 2002

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Предисловие

К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.

Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.

В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.

Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов (C₁ - С₁₀), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.

Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10^-4 - 10^-5 мг/м³.

В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С₂ - С₁₀), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.

Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).

А.Г. Малышева

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-1053-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воздухе

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1047-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Фотометрическое определение натрия надуглекислого 1-водного (перкарбоната натрия) в воздухе

Настоящие методические указания устанавливают фотометрическую методику количественного химического анализа воздуха для определения в нем содержания перкарбоната натрия в диапазоне концентраций 0,015 - 0,3 мг/м³.

Na₂CO₃·1,5 Н₂О₂                                                               Мол. масса 157

Натрий перкарбонат (коммерческое название - «персоль») представляет собой бесцветные кристаллы, растворимые в воде (в 100 г при 0 °С - 11,8 г и при 20 °С - 14,7 г), насыщенный водный раствор (рН 10,8) неустойчив при хранении. Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

Перкарбонат натрия оказывает раздражающее действие на кожу, слизистые оболочки глаз, верхних и глубоких дыхательных путей, может вызвать отек легких. ПДК_с.с. - 0,03 мг/м³, ПДК_м.р. - 0,07 мг/м³, относится к 3 классу опасности.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 19,4 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации перкарбоната натрия выполняют фотометрированием окрашенного в красно-оранжевый цвет продукта реакции взаимодействия роданида аммония с трехвалентным железом. Концентрирование перкарбоната натрия из воздуха осуществляют на фильтры АФА-ХП-20. Десорбцию вещества с фильтра проводят дистиллированной водой.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1,5 мкг.

Определению не мешают бензоилхлорид, треххлористый фосфор, серная кислота, сульфат натрия, серно-кислый магний.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр

Аспирационное устройство,

модель 822 или любой другой                                                              ТУ 64-1-862-77

Барометр-анероид М-67                                                                        ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200                                    ГОСТ 24104-80Е

Колба мерная вместимостью 100 см³                                                  ГОСТ 1770-74Е

Пипетки вместимостью 1 и 5 см³                                                        ГОСТ 29169-91

Химический стакан вместимостью 50 см³                                         ГОСТ 10394-72

Пробирки с пришлифованными пробками

вместимостью 10 см³                                                                             ГОСТ 10515-75

Микрошприц типа МШ-10                                                                   ГОСТ 8043-74

Мерный цилиндр вместимостью 50 см³                                              ГОСТ 1770-74Е

3.2. Вспомогательные устройства

Фильтродержатель                                                                                ТУ 6-09-1706-77

Дистиллятор                                                                                           ТУ 61-1-721-79

3.3. Материалы

Фильтры аналитические аэрозольные

весовые АФА-ХП-20                                                                             ТУ 95743-80

3.4. Реактивы

Перкарбонат натрия                                                                              ТУ ЛЗ 571-64

Метиловый спирт, ч.                                                                             ГОСТ 6995-77

Роданид аммония, ч. д. а.                                                                      ГОСТ 19522-74

Спирт этиловый ректификат                                                                ГОСТ 18300-72

Серная кислота концентрированная, ч.                                              ГОСТ 4204-77

Железоаммонийные квасцы

(соль Мора), ч.                                                                                        ГОСТ 4205-77

Вода дистиллированная                                                                        ГОСТ 6709-72

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра и аспирационного устройства соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-химика.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на фотоэлектроколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка фотоэлектроколориметра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор перкарбоната натрия для градуировки (с = 1,5 мг/см³). 150 мг перкарбоната натрия вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор применяют свежеприготовленным.

Серная кислота 6Н. В химический стакан вместимостью 50 см³ взвешивают 29,9 г серной кислоты, которую вливают по каплям в мерную колбу вместимостью 100 см³, заполненную наполовину дистиллированной водой. Охлаждают смесь до комнатной температуры и содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой.

Реакционный раствор. В колбу вместимостью 100 см³ со шлифом вносят 50 см³ метилового спирта, 0,25 г роданида аммония, 0,25 см³ 6Н раствора серной кислоты и насыщают солью Мора при встряхивании. Закрывают колбу пробкой и дают отстояться. Готовый раствор должен быть бесцветным или слаборозовым. Раствор применяют свежеприготовленным.

7.2. Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от содержания перкарбоната натрия в градуировочном растворе (мкг) устанавливают по 5-ти сериям растворов для градуировки согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении перкарбоната натрия

По 0,1 см³ каждого градуировочного раствора наносят каплями при помощи микрошприца на фильтр АФА-ХП-20. Фильтры с нанесенным стандартом оставляют на воздухе до высыхания. Затем фильтры помещают в пробирки с пришлифованными пробками, экстрагируют 4 см³ дистиллированной водой в течение 5 мин при интенсивном встряхивании.

В градуировочные растворы вносят по 1,0 см³ реакционного раствора, закрывают пробками, перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения № 1 (табл. 1).

Кюветы закрывают крышками для исключения контакта раствора с воздухом. Градуировочные растворы устойчивы в течение 1 ч. Градуировочную характеристику устанавливают на средних значениях оптической плотности растворов для градуировки. Проверку градуировочной характеристики проводят один раз в квартал или в случае использования новой партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух с объемным расходом 20 дм³/мин аспирируют через фильтр АФА-ХП-20, помещенный в фильтродержатель, в течение 5 мин. Для определения 0,5 ПДК достаточно отобрать 100 дм³ воздуха.

Пробы можно хранить в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием в течение месяца.

8. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой помещают в пробирку с притертой пробкой, экстрагируют 4 см³ дистиллированной воды в течение 5 мин при интенсивном встряхивании. Добавляют 1,0 см³ реакционного раствора, закрывают пробкой. Через 10 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора пробы аналогично градуировочным растворам по п. 7.3. В качестве контроля используют фильтр без пробы, обработанный так же, как и фильтр с пробой. Массу перкарбоната натрия в пробе находят по градуировочной характеристике.

9. Вычисление результатов измерения

Концентрацию перкарбоната натрия в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

, где

т - масса перкарбоната натрия, найденная в анализируемом объеме пробы по градуировочной характеристике, мкг;

V₀ - объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

, где

V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

Р - атмосферное давление, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений концентраций перкарбоната натрия оформляют протоколом в виде: С, мг/м³ ± 19,4 % или С ± 0,194С, мг/м³ с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений содержания перкарбоната натрия проводят на градуировочных растворах, нанесенных на фильтры.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг).

, где

п - число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;

С_i - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

.

Рассчитывают доверительный интервал:

, где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:

, %.

Если d £ 19,4 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны В.А. Минаевым (НИЦ «ЭКОС», г. Москва).

СОДЕРЖАНИЕ