Статистические методы

СПОСОБНОСТЬ ОБНАРУЖЕНИЯ

Метод сравнения минимального обнаруживаемого
значения с заданным значением

ISO 11843-4:2003
Capability of detection - Part 4: Methodology for comparing the minimum
detectable value with a given value
(IDT)

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-97 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (ОАО НИЦКД), Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 125 «Статистические методы в управлении качеством продукции» на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 28 от 9 декабря 2005 г.)

За принятие проголосовали:

(Поправка. ИУС 8-2007)

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 11843-4:2003 «Способность обнаружения. Часть 4. Методология определения критического значения отклика без использования данных калибровки» (ISO 11843-4:2003 «Capability of detection - Part 4: Methodology for determination of the critical value for the response variable when no calibration data are used»).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.6)

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 18 августа 2006 г. № 168-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ИСО 11843-4-2005 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2007 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта публикуется в указателе «Национальные стандарты.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в указателе «Национальные стандарты», а текст изменений - в информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована в информационном указателе «Национальные стандарты»

Содержание

Введение

Требованием к идеальной способности обнаружения относительно выбранной переменной состояния является то, что действительное состояние исследуемой системы (далее - система) должно быть четко классифицировано как равное базовому состоянию или как отличное от базового состояния системы. Однако из-за наличия систематических и случайных отклонений это требование не может быть удовлетворено по следующим причинам:

a) в действительности все стандартные состояния, включая базовое, никогда не могут быть выражены в абсолютных показателях переменной состояния. Следовательно, любое состояние может быть правильно охарактеризовано лишь в показателях отличия от базового состояния, т.е. с помощью приведенной переменной состояния;

b) во избежание ошибочных решений обычно рекомендуется вносить в отчет только отличия от базового состояния в показателях приведенной переменной состояния;

c) кроме того, процессы калибровки, отбора и подготовки проб добавляют случайные отклонения к результатам измерений.

Примечание - В Руководстве ИСО 30 и в стандарте ИСО 11095 не делается различия между переменной состояния и приведенной переменной состояния. Как следствие, в этих двух документах допускается, что стандартные состояния известны (без предоставления доказательств) по отношению к переменной состояния.

 

Статистические методы

СПОСОБНОСТЬ ОБНАРУЖЕНИЯ

Метод сравнения минимального обнаруживаемого значения с заданным значением

Statistical methods. Capability of detection. Methodology for determination of the critical value
for the response variable when no calibration data are used

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методику оценки способности обнаружения метода измерений без предположений, принятых в ИСО 11843-2, о функции калибровки* и некоторых связях между стандартным отклонением остатка и значением приведенной переменной состояния.

Примечание - Часто для значений приведенной переменной состояния, близких к нулю, эти предположения трудно проверить.

Методика оценки минимального обнаруживаемого значения, приведенная в настоящем стандарте, содержит описание:

- критерия оценки, является ли минимальное обнаруживаемое значение меньше заданного значения приведенной переменной состояния;

- планирования эксперимента для проверки соответствия этому критерию.

Для оценки способности обнаружения, например при валидации метода измерений, зачастую достаточно подтвердить, что минимальное обнаруживаемое значение этого метода меньше заданного.

_________

* Аналогом функции калибровки в национальных стандартах Российской Федерации является градуировочная кривая.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

ИСО 3534-1:1993 Статистика. Словарь и условные обозначения. Часть 1. Вероятность и основные статистические термины

ИСО 3534-2:1993 Статистика. Словарь и условные обозначения. Часть 2. Статистическое управление качеством

ИСО 3534-3:1999 Статистика. Словарь и условные обозначения. Часть 3. Планирование экспериментов

ИСО 11095:1996 Калибровка линейная с использованием образцовых материалов

ИСО 11843-1:1997 Способность обнаружения. Часть 1. Термины и определения

ИСО 11843-2:2000 Способность обнаружения. Часть 2. Методология в случае линейной калибровки

ИСО Руководство 30:1992 Термины и определения, касающиеся эталонных материалов

3 Термины и определения

Для целей настоящего стандарта применены термины, приведенные в ИСО 3534-1, ИСО 3534-2, ИСО 3534-3, ИСО 11095, ИСО 11843-1 и Руководстве ИСО 30.

4 Планирование эксперимента

4.1 Общие положения

Предполагают, что метод измерений стандартизован. Метод применяют ко всем измерениям состояний (опытных образцов) как стандартных, так и действительных.

4.2 Выбор стандартных состояний и стандартных образцов

Стандартные состояния должны включать в себя состояния, соответствующие двум значениям приведенной переменной состояния:

- нулевое значение (в аналитической химии - холостая проба);

- заданное значение х_g которое предполагается проверять на превышение минимального обнаруживаемого значения.

Состав стандартных образцов, представляющих стандартные состояния, должен максимально близко воспроизводить состав исследуемого материала для удовлетворения требования схожести поведения стандартного и испытуемого материалов в системе измерений.

4.3 Количество повторений

Предполагают, что способность обнаружения оценивают в ходе отдельного эксперимента с одинаковым количеством повторений для обоих состояний, описанных в 4.2. Измерения проводят для стандартного образца (соответствующего нулевому значению приведенной переменной состояния) и для действительного состояния. Количество повторений при применении метода измерений (далее - метод) обычно меньше количества повторений при оценке способности обнаружения данного метода. Используют следующие условные обозначения:

J - количество повторений измерений каждого стандартного образца, представляющего нулевое значение приведенной переменной состояния (холостая проба) при применении метода;

K - количество повторений измерений в действительном состоянии (исследуемая проба) при применении метода;

N - количество повторений измерений каждого стандартного образца (см. 4.2) при оценке способности обнаружения.

Значение N должно быть не менее 5.

Примечание - При валидации метода способность обнаружения обычно определяют для J = K = 1.

5 Критерий достаточной способности обнаружения

5.1 Основные предположения

Основными предположениями в настоящем стандарте являются следующие:

- результаты измерений отклика для всех материалов являются независимыми и подчиняются нормальному распределению;

- стандартные образцы и исследуемые материалы ведут себя одинаково в системе измерений.

5.2 Критическое значение отклика

Проверка гипотезы о том, что приведенная переменная состояния исследуемого образца равняется нулю, основана на сравнении (в условиях рандомизированного эксперимента) откликов исследуемого образца и образца, соответствующего базовому состоянию (холостая проба, приведенная переменная состояния которой равняется нулю). Критическое значение отклика исследуемого образца (среднее K измерений) вычисляют по формуле

                                                                                       (1)

Обозначения, используемые в настоящем стандарте, - в соответствии с приложением А.

При уменьшении отклика с одновременным увеличением уровня приведенной переменной состояния критическое значение отклика вычисляют по формуле

                                                                                        (2)

В такой ситуации у_с - нижняя граница.

В этом случае выражения  в 5.3, 5.4 и разделе 6 следует заменить соответственно на .

5.3 Вероятность обнаружения заданного значения приведенной переменной состояния

Для оценки минимального обнаруживаемого значения приведенной переменной состояния [т.е. значения приведенной переменной состояния, для которого мощность критерия в 5.2 имеет заданное значение (1 - β)] настоящий стандарт устанавливает критерий, мощность которого не менее (1 - β)для заданного значения приведенной переменной состояния х_g. В случае удовлетворения данного критерия принимают решение, что минимальное обнаруживаемое значение не превышает х_g.

Если σ_g - стандартное отклонение отклика для заданного значения приведенной переменной состояния х_g, то критерий, мощность которого не менее (1 - β), имеет вид

                                                           (3)

где η_b и η_g являются значениями математического ожидания откликов в базовом состоянии и образца, соответствующего приведенной переменной состояния, равной х_g, в реальных условиях работы.

Примечание - Критерий (3) следует из определения приведенной переменной состояния и рисунка 1 ИСО 11843-1.

Если β = α, K = J и σ_g ≥ σ_b (обычно при увеличении приведенной переменной состояния стандартное отклонение не уменьшается), то критерий (3) принимает упрощенный вид

                                                                                                     (4)

5.4 Подтверждение критерия для достаточной способности обнаружения

Значения стандартных отклонений и математических ожиданий откликов в критерии (3) обычно неизвестны, а выполнение критерия должно быть подтверждено экспериментальными данными. Поэтому выражение в левой части критерия (4) является неизвестной величиной, в то время как выражение в правой части представляет собой известную константу.

Из эксперимента при валидации метода с N наблюдениями откликов для базового состояния и образца, соответствующего значению х_g приведенной переменной состояния, устанавливают, что выражение в левой части критерия (4) имеет следующий вид:

                                                                                                                     (5)

Нижнюю доверительную границу CL, соответствующую уровню доверия 100 (1 - γ) % для , вычисляют по формуле

                                                                                              (6)

где  - квантиль t-распределения уровня (1 - γ) с v степенями свободы;

Если нижняя доверительная граница для ()/ удовлетворяет критерию (4), это подтверждает, что минимальное обнаруживаемое значение не превышает х_g.

Примечание - Для относительно больших значений N (более 20) допускается для подтверждения гипотезы в неравенство (3) или (4) подставлять оценки

6 Представление результатов оценки способности обнаружения

В отчете об оценке способности обнаружения, обычно являющемся частью валидации метода, указывают следующие данные:

a) полную информацию о стандартных образцах, включая значение х_g;

b) количество повторений N для каждого стандартного состояния;

c) средние значения  и стандартные отклонения для откликов в базовом состоянии и для образца, соответствующего значению х_g приведенной переменной состояния;

d) выбранные значения α, β, J и K;

e) левую и правую части критерия (3) с подставленными оценками, т.е.  и  или (при условии β = α, K = J и σ_g ≥ σ_b) статистику ()/ с соответствующим доверительным интервалом и его нижней доверительной границей  согласно критерию (4);

f) выводы относительно способности обнаружения.

7 Представление результатов применения метода

Необходимо составить отчет о наблюдаемых значениях (отклики или полученные интерполяцией значения приведенной переменной состояния). То, что наблюдаемое значение было использовано для проверки гипотезы об истинном значении, не является основанием для отбрасывания оценки истинного значения (т.е. наблюдаемого значения) и замены его верхним пределом, равным критическому значению проверки гипотез или минимальному обнаруживаемому значению. Эта информация вводит в заблуждение, поскольку ни один из указанных пределов не может быть интерпретирован как верхняя доверительная граница. Также необходимо внести в отчет применяемое критическое значение и, по возможности, минимальное обнаруживаемое значение.

Приложение А
(обязательное)

Используемые обозначения

J - количество повторений измерений каждого стандартного образца, представляющего нулевое значение приведенной переменной состояния (холостая проба) при применении данного метода;

K - количество повторений измерений в действительном состоянии (исследуемая проба) при применении данного метода;

N - количество повторений измерений каждого стандартного образца (см. 4.2) при оценке способности обнаружения;

у_с - критическое значение отклика;

x_g - заданное значение, которое подвергают проверке с целью определить, превышает ли оно минимальное обнаруживаемое значение;

η_b - значение математического ожидания для откликов базового состояния в реальных условиях эксплуатации;

η_g - значение математического ожидания в реальных условиях эксплуатации для откликов образца, приведенная переменная состояния которого равна х_g;

σ_b - стандартное отклонение в реальных условиях эксплуатации для откликов базового состояния;

σ_g - стандартное отклонение в реальных условиях эксплуатации для образца, приведенная переменная состояния которого равна x_g;

 - выборочное среднее откликов базового состояния;

 - выборочное среднее откликов для образца, приведенная переменная состояния которого равна x_g;

s_b - оценка стандартного отклонения откликов базового состояния;

s_g - оценка стандартного отклонения откликов образца, приведенная переменная состояния которого равна x_g;

 - квантиль стандартного нормального распределения уровня (1 - α);

 - квантиль стандартного нормального распределения уровня (1 - β);

 - квантиль t-распределения уровня (1 - γ) с v степенями свободы;

α - вероятность ошибочного решения, что система вышла из базового состояния, когда в действительности она в нем находится (риск первого рода);

β - вероятность ошибочного решения, что система, значение приведенной переменной состояния которой равно минимальному обнаруживаемому значению (х_d), не вышла из базового состояния (риск второго рода).

Приложение В
(справочное)

Пример расчета

Низкие уровни «быстрореагирующего алюминия» в природной воде, выраженные как массовая концентрация в микрограммах на литр, были измерены путем присоединения системы непрерывного автоматического пополнения к атомно-абсорбционному спектрометру с графитовой кюветой (см. [1]). Значения поглощения для пяти измерений двух проб, представляющих концентрацию холостой пробы х_b = 0 и приведенную концентрацию х_g = 0,5 мкг/л, указаны в таблице В.1. Следовательно, для оценки метода использовано N = 5. Способность обнаружения метода должна быть рассчитана для J = K = 1 и α = β = 0,05.

Таблица В.1 - Значения поглощения для концентрации холостой пробы х_b = 0 и приведенной концентрации х_g = 0,5 мкг/л

Статистическая обработка данных дает следующие оценки:

 = 0,0760;

 = 0,1230;

s_b = 0,0029;

s_g = 0,0086.

Подстановка оценок в формулу (5) дает значение 5,17:

Гипотеза  не отклоняется в соответствии с F-критерием и уровнем значимости 5 %.

Для γ = 0,05 и числа степеней свободы v = 8 получают t_1-γ = 1,86, а для α = 0,05 получают z_1-α = 1,645.

95 % -я нижняя доверительная граница ()/рассчитанная по формуле (6), равна 4,34, что превышает

Следовательно, минимальное обнаруживаемое значение менее х_g = 0,5 мкг/л.

Приложение С
(справочное)

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным международным стандартам

Таблица С.1

Библиография

[1] Danielsson, L-G. and Sparen.A.A mechanized system for the determination of low levels of quicklyreacting aluminium in natural waters. Analytica Chimica Acta, 306, 1995, pp. 173-181